در اینجا سه روش متفاوت ترکیب دو روش اولتراسونیک (فراصوت) و الکتروشیمیایی را توضیح می دهیم و به روش سنتز نانوذراتی همچون اکسید روی و اکسیدمس می پردازیم.

5-2 ترکیب اولتراسونیک (فراصوت) و فرآیند الکتروشیمیایی

ساده ترین روش ترکیب تابش اولتراسونیک (فراصوت) و فرآیند الکتروشیمیایی این است که سلولی که حاوی واکنش الکتروشیمیایی، تحت تابش اولتراسونیک (فراصوت) قرار بگیرد. این روش را تابش مستقیم اولتراسونیک (فراصوت) به درون سلول الکتروشیمیایی می نامند. که به دو طریق امکان پذیر است. نخست استفاده از حمام اولتراسونیک (فراصوت) به عنوان چشمه اولتراسونیک (فراصوت)ی می باشد. در واقع می توان سلول الکتروشیمیایی را درون حمام اولتراسونیک (فراصوت) قرار داد. در این صورت، الکترولیت و الکترودها تحت تأثیر تابش اولتراسونیک (فراصوت) انتقالی از طرف حمام اولتراسونیک (فراصوت) قرار می گیرند. امواج از طریق مبدل متصل در کف حمام به درون آب منتقل می شود و از آنجا به الکترولیت می رسد. در این روش می توان از دستگاه هموژنایزر التراسونیک پروبی نیز به عنوان مولد اولتراسونیک (فراصوت)ی استفاده کرد. پس در این روش آند و کاتد دو الکترود جدا از هم تشکیل شده اند، و فقط امواج اولتراسونیک (فراصوت) توسط پروب اولتراسونیک (دستگاه هموژنایزر التراسونیک پروبی) یا حمام اولتراسونیک (فراصوت)ی به درون الکترولیت تابیده می شود[ⁱ].

روش دوم، استفاده از دستگاه هموژنایزر التراسونیک پروبی است که به طور مستقیم درون سلول الکتروشیمیایی قرار می گیرد. در این حالت پروب، همزمان نقش تابش کننده اولتراسونیک (فراصوت) و آند را به شکل پالس دوره ای دارد. یعنی در طول فرآیند الکترولیز، نانوذرات بر روی پروب اولتراسونیک (فراصوت) تشکیل می شود و سپس به کمک امواج اولتراسونیک (فراصوت) از سطح آند جدا می شود. این روش اولین بار در سال 1950 اجرا شد [ⁱⁱ]، اما استفاده از واژه الکتروشیمی صوتی یا الکتروشیمی صوتی پالسی به چند دهه بعد بر می گردد [ⁱⁱⁱ].

شکل سوم [^iv]، دو نقش متفاوت برای پروب در نظر می گیردکه هر دو نقش را طی برنامه زمانی مشخصی باید انجام دهد. در اینجا پروب هم نقش آند مصرف شونده و هم نقش تابش کننده اولتراسونیک (فراصوت) را دارد، در اینجا پروب اولتراسونیک (فراصوت)ی از جنس فلزی است که قرار است اکسید شود، درحالیکه در روش دوم همیشه از پروب تیتانیومی استفاده می شود. در ادامه بیشتر به این روش می پردازیم و با استفاده از این روش نانوذرات اکسید مس را سنتز نموده و تفاوت بین روش را در حضور و عدم حضور اولتراسونیک (فراصوت) نشان می دهیم. شرکت فناوری ایرانیان پژوهش نصیر قادر به تولید هر 3 مورد دستگاه هموژنایزر الترا سونیک می باشد.

روش سونوالکترو شیمی پالسی با استفاده از دستگاه هموژنایزر التراسونیک آزمایشگاهی:

مانسیر و همکاران [^v] نانوذرات اکسید مس (I) را در روش سونوالکترو شیمی پالسی با موفقیت سنتز نمودند. از یک پروب تیتانیوم 20 کیلوهرتز به عنوان الکترود کار در سنتز استفاده کردند و الکترولیت استفاده شده محتوی CuSO4 بوده است. این روش ترکیبی از الکتروشیمیایی و اولتراسونیک (فراصوت) است. زمان الکترولیز، زمان تابش اولتراسونیک (فراصوت) و زمان استراحت سه دوره، در فرایند سونوالکترو شیمی پالسی هستند (شکل 5-8). در زمان فرآیند الکترولیز، پروب تیتانیومی فقط یک الکترود کار است و الکترولیز بدون تابش اولتراسونیک (فراصوت) انجام می شود، در مرحله بعدی اولتراسونیک (فراصوت) با شدت بالا در حلال تابش می شود، شدت اولتراسونیک (فراصوت) باید به طور عمده برای جداسازی تمام اتمهای اکسید فلزی و باقی نماندن روی سطح پروب تیتانیومی کافی باشد. در زمان استراحت برای حذف تلاطم جریان صوتی، مراحل بالا تا پایان زمان واکنش تکرار می شوند.

روش ترکیبی تابش اولتراسونیک (فراصوت) و رسوب الکتروشیمیایی منجر به گاز زدایی محلول و الکترود، تغییر ضخامت لایه نفوذ نرنست و بهبود انتقال جرم می شود[^vi]. همچنین، میکروجت های مایع در نزدیکی سطح الکترود تشکیل شده و سرعت آنها تا 200 متر بر ثانیه است. این میکروجت ها به سطح الکترود برخورد می کنند[^vii] و می توانند سطح الکترود را تمییز کنند.

بررسی های انجام شده نشان می دهد که الکتروشیمی صوتی پالسی برای سنتز نانوذرات در چهار بخش استفاده شده است. نانوذرات فلزی مثل مس[^viii]، طلا [^ix]، پلاتین [^x]، آلیاژ و پودرهای نیم رسانا مثل Co-Ni, Fe-Ni and Fe-Co [^xi],، نانوذراتی مثل Polyaniline (PA) nanoparticles [^xii], Poly (N-methyl aniline) (PNMA) [^xiii], و نانوکامپوزیت هایی مثل لایه های کلسیم فسفات و فیبرهای کربنی [^xiv].

5-5 روش سوم، روش الکتروشیمی صوتی مستقیم

مهمترین تفاوت روش الکتروشیمی صوتی مستقیم با روش اول (تابش اولتراسونیک (فراصوت) به سلول الکتروشیمیایی ) این است که امواج مافوق صوت همزمان با فرایند الکتروشیمیایی توسط حمام یا پروب اولتراسونیک (دستگاه هموژنایزر الترا سونیک) تابانده می شوند، در حالیکه در اینجا، زمان فرآیند الکترولیز و زمان تابش اولتراسونیک (فراصوت) از یکدیگر جدا شده است. در مورد روش (الکتروشیمی صوتی پالسی) و همانطور که در بالا ذکر شد، تفاوت در استفاده از نوک مس به جای نوک تیتانیوم در مبدل های پروب اولتراسونیک (فراصوت) است. در واقع، نوک مس به پروب تیتانیوم پیچ می شود (نگاه کنید به شکل 5-9 و شکل 5-10). بنابراین سطح نهایی پروب اولتراسونیک (فراصوت)، مس است. از این رو، تابش اولتراسونیک (فراصوت) در انتهای نوک پروب مسی انجام می شود. نقش دیگر نوک مس ، الکترود کار در سلول الکتروشیمیایی است.

در اینجا ساختارهای نانو CuO در سه مرحله بدست می آیند. ابتدا واکنشهای الکتروشیمیایی با کمک جریان الکتریکی انجام می شود، در مرحله بعدی امواج مافوق صوت محصولات واکنش الکتروشیمیایی را از سطح آند جدا می کنند (پروب اولتراسونیک (فراصوت)). سپس، این روند مجدداً تکرار می شود. در پایان، محصولات واکنش الکتروشیمیایی در آماده سازی نانوساختارهای CuO (II) خالص در دمای 600 درجه سانتیگراد پخته شده اند.

5-5-1 سنتز نانوذرات اکسید مس(2)

نوک مبدل اولتراسونیک (فراصوت) از دو قسمت ساخته شده است. همانطور که در شکل 5-9 الف، نشان داده شده است، یک پروب تیتانیوم و یک نوک کوچک مس در انتهای آن پیچ شده است. این مبدل پروب اولتراسونیک (فراصوت) توسط شرکت فناوری ایرانیان پژوهش نصیرساخته و تولید شده است. شکل 5-9 ب، ابرهای حباب را دقیقاً در زیر نوک مس مبدل پروب اولتراسونیک (فراصوت) نشان می دهد. فرکانس مبدل توسط اسیلوسکوپ (TDS220 Tektronix Digital 100 MHz) اندازه گیری می شود تا 24.9 کیلوهرتز باشد. شدت اولتراسونیک (فراصوت) برای نانوساختارهای CuO سنتز شده 25.47 W.cm^-2 است که با روش کالریمتری بدست می آید [^xv].

همانطور که در بالا ذکر شد، سر این پروب از مس صنعتی (9/99٪ مس ، استوانه ای ، قطر 10 میلی متر و ارتفاع، 5 میلی متر) ساخته شده است و به عنوان آند در سلول الکتروشیمیایی است. کاتد از فولاد ضد زنگ ساخته شده است. به منظور جلوگیری از حرکت کاتد تحت امواج مافوق صوت، کاتد با یک آهنربا خارجی ضعیف به پایین سلول الکتروشیمیایی متصل می شود. فاصله بین دو الکترود 1 سانتی متر است و فقط نوک مس در الکترولیت قرار دارد. شکل 5-10 شماتیک سلول الکتروشیمیایی در فرآیند الکتروشیمی صوتی مستقیم را نشان می دهد.

الکترولیت محلول آبی کلرید سدیم 0.1 مول بر لیتر است و ولتاژ مناسب (4 6.4 ولت) می باشد [^xvi]، که توسط منبع تغذیه (MEGATEK MP-3005d) بین دو الکترود تحت ولتاژ ثابت اعمال می شود. به دلیل تابش اولتراسونیک (فراصوت)، دمای الکترولیت افزایش یافته است. بنابراین سلول الکتروشیمیایی در دمای آب 25 درجه سانتیگراد در حمام آب قرار گرفت.

از واژه مستقیم در این روش استفاده می شود زیرا پروب اولتراسونیک (فراصوت) مستقیماً در الکترولیز شرکت می کند. ابتدا الکترولیز در 4 ثانیه انجام می شود، سپس الکترولیز متوقف می شود و اولتراسونیک (فراصوت) آغاز می شود. تابش فرا صوت، منجر به جداسازی محصولات واکنش الکتروشیمیایی، از سطح انتهایی پروب مس (که در فرآیند الکترولیز سنتز شده است) می شود. بنابراین سطح آند تمیز شده و رسانایی الکتریکی آن بالا می رود. فرآیند الکترولیز، و به دنبال آن اولتراسونیک (فراصوت) تا 50 دقیقه طول می کشد. در واقع، فرآیند الکترولیز 40 دقیقه طول می کشد و تابش اولتراسونیک (فراصوت) 10 دقیقه طول می کشد.

به منظور بررسی نقش تابش اولتراسونیک (فراصوت)، در آزمایش دیگری، فرآیند سنتز الکتروشیمیایی در همان شرایط فوق به مدت 40 دقیقه اما بدون تابش اولتراسونیک (فراصوت) انجام شد.

برای هر دو آزمایش، پس از الکترولیز، رسوبات قهوه ای تیره فیلتر شده و با آب مقطر شسته شدند. سپس محصولات در دمای اتاق به مدت 24 ساعت خشک شدند. مواد بدست آمده تحت حضور و عدم تابش اولتراسونیک (فراصوت) در دمای 600 درجه سانتیگراد به مدت دو ساعت کلسینه شدند. در پایان، مقدار نانوساختارهای CuO پس از پخت توزین شده است.

i. A. Hajnorouzi, R. Afzalzadeh, F. Ghanati (2014) Ultrasonic irradiation effects on electrochemical synthesis of ZnO nanostructures, Ultrason. Sonochem. 21, 1435.

ii. O. Lindstrom, (1952) A Study of Some Electrochemical Effects in a Field of Stationary Ultrasonic Waves, Acta Chem. Scand. 6 1313–1323.

iii. T.J. Mason, D.J. Walton, J.P. Lorimer (1990) Sonoelectrochemistry, Ultrasonics, 28 333–337

iv. A. Hajnorouzi, N. Modaresi (2020) Direct sono electrochemical method for synthesizing Fe₃O₄ nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 505 166732.

v. V. Mancier, Anne-Lise Daltin, Didier Leclercq, Synthesis and characterization of copper oxide (I) nanoparticles produced by pulsed sonoelectrochemistry, Ultrasonics Sonochemistry 15 (2008) 157–163.

vi. B.G. Pollet, (2012) Power ultrasound in electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, Wiley.

vii. P.R. Birkin, D.G. Offin, P.F. Joseph, T.G. Leighton, (2005) Cavitation, shock waves and the invasive nature of sonoelectrochemistry, J. Phys. Chem. B 109 (35) 16997–17005. https://doi.org/10.1021/jp051619w.

viii. I. Haas, S. Shanmugam, A. Gedanken, Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size controlled copper nanoparticles stabilized by Poly (N-vinylpyrrolidone), (2006) J. Phys. Chem. B 110 (34) 16947–16952. https://doi.org/10.1021/jp064216k.

ix. A. Aqil, H. Serwas, J.L. Delplancke, R. Jérôme, C. Jérôme, L. Canet (2008) Preparation of stable suspensions of gold nanoparticles in water by sonoelectrochemistry, Ultrason. Sonochem. 15 (6) 1055–1061. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2008.04.004.

x. V. Zin, B.G. Pollet, M. Dabalà (2009) Sonoelectrochemical (20 kHz) production of platinum nanoparticles from aqueous solutions, Electrochim. Acta 54 (28) 7201–7206. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.07.001.

xi. J.-L. Delplancke, J. Dille, J. Reisse, G.J. Long, A. Mohan, F. Grandjean (2000) Magnetic nanopowders: ultrasound-assisted electrochemical preparation and properties, Chem. Mater. 12 (4) 946–955. https://doi.org/10.1021/cm990461n.

xii. R. Ganesan, S. Shanmugam, A. Gedanken, (2008) Pulsed sonoelectrochemical synthesis of polyaniline nanoparticles and their capacitance properties, Synth. Met. 158 (21–24) 848–853. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2008.06.001.

xiii. M. Atobe, K. Ishikawa, R. Asami, T. Fuchigami (2009) Size-controlled synthesis of conducting- polymer microspheres by pulsed sonoelectrochemical polymerization, Angew. Chemie Int. Ed. 48 (33) 6069–6072. https://doi.org/10.1002/anie.200902062.

xiv. H. Han, S.V. Mikhalovsky, G.J. Phillips, A.W. Lloyd (2007) Calcium phosphate sonoelectrodeposition on carbon fabrics and its effect on osteoblast cell viability in vitro, New Carbon Mater. 22 (2) 121–125. https://doi.org/10.1016/S1872-5805(07)60012-2.

xv. M. Ajmal, S. Rusli, G. Fieg, (2016) Modeling and experimental validation of hydrodynamics in an ultrasonic batch reactor, Ultrason. Sonochem. 28, 218–229. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2015.07.015

xvi. S.H. Shahcheraghi, M. Schaffie, M. Ranjbar (2018) Development of an electrochemical process for production of nano-copper oxides: Agglomeration kinetics modeling, Ultrason. Sonochem. 44 162–170. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2018.02.024